導(dǎo)讀

利用頂空 - 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HS-GC/MS)技術(shù)測(cè)定煙標(biāo)印刷品和原輔材料揮發(fā)性有機(jī)化合物含量，同時(shí)針對(duì)整個(gè)印刷過(guò)程探究影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紙張的類型對(duì)煙標(biāo)VOCs含量具有明顯影響，不同印刷工序、生產(chǎn)季節(jié)和印刷周期對(duì)煙標(biāo)VOCs含量均有一定程度的影響。

煙標(biāo)印刷過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)不僅危害印刷工人的身體健康，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的污染。若煙標(biāo)中的溶劑揮發(fā)不徹底，殘留在印刷品膜層表面，通過(guò)化學(xué)遷移的方式滲透進(jìn)紙基會(huì)對(duì)煙草造成污染。

目前，煙標(biāo)的原材料、印刷方式、成品的堆放儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)均會(huì)涉及到溶劑殘留的產(chǎn)生與排放。卷煙行業(yè)更新的標(biāo)準(zhǔn) YC/T 207-2014，采用頂空 - 氣相色譜 / 質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定煙用紙張中溶劑殘留;同時(shí)標(biāo)準(zhǔn) YC 263-2008 對(duì)卷煙條與盒包裝紙中揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量進(jìn)行了限制，體現(xiàn)了國(guó)家對(duì)煙用材料安全衛(wèi)生性的重視。在實(shí)際生產(chǎn)中，若沒(méi)有對(duì)原材料、印刷流程、成品儲(chǔ)存等過(guò)程中的溶劑殘留量進(jìn)行全面把控，可能會(huì)引發(fā)多批次不達(dá)標(biāo)成品退返、銷毀，增加印刷企業(yè)生產(chǎn)成本。探究整個(gè)印刷過(guò)程中溶劑殘留量隨影響因素的變化規(guī)律，可有效避免生產(chǎn)過(guò)程中煙標(biāo) VOCs 含量超標(biāo)。

頂空進(jìn)樣前處理方式簡(jiǎn)單便捷，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜具有較高的 選擇性、分離度和靈敏度，可快速準(zhǔn)確地對(duì) 26 種受限的揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行定性定量。本文對(duì)煙標(biāo)的整個(gè)印刷階段(印前、印中、印后)進(jìn)行 VOCs 測(cè)定及影響因素分析，同時(shí)提出了煙標(biāo)中溶劑殘留的控制方法。

實(shí)驗(yàn)部分

1. 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

1)儀器：7694E型頂空自動(dòng)進(jìn)樣器、7890A/5977A型氣相色譜 /質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent公司;101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海億恒科學(xué)儀器有限公司;GL-B 型頂空瓶蓋手動(dòng)壓蓋機(jī)，浙江愛(ài)吉仁科技股份有限公司;1000μL 活塞式移液槍，精度≤ 5μL，變異系數(shù)≤ 0.5%，普蘭德(上海)貿(mào)易有限公司;VEGA SBH 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，美國(guó) Tescan 公司;ISC-200 型離子濺射儀;裁紙刀，得力有限公司。

2)材料：VOCs 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，河南國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心;三乙酸甘油酯，濃度 99%，北京百靈威科技有限公司;高純度氦氣，昆明氣體廠;20ml 頂空玻璃瓶，帶聚四氟乙烯(PTFE)材料 / 硅膠墊片的瓶蓋，美國(guó) Agilent 公司。

2. 樣品制備

原紙和煙標(biāo)印刷品、成品按照標(biāo)準(zhǔn) YC/T 207-2014 中的制樣面積和制樣方式制備試樣，其中原紙和成品需要進(jìn)行前處理，即置于恒溫恒濕室使其處理前后的定量相差不超過(guò)初始值的 25%，然后置于 20ml的頂空瓶中，接著將 1ml 三乙酸甘油酯均勻澆淋在試樣表面、密封瓶蓋后進(jìn)行 GC/MS 分析。

3. 實(shí)驗(yàn)方法

參照標(biāo)準(zhǔn) YC/T 207-2014 的設(shè)置儀器參數(shù)條件和實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行分析測(cè)定，實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要包括標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和實(shí)際樣品的測(cè)定，采用三乙酸甘油酯萃取，氣相色譜結(jié)合質(zhì)譜定性，外標(biāo)法定量，測(cè)定步驟如圖 1 所示。得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9979，各化合物的加標(biāo)回收率范圍為71.3%～ 118.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.76% ～4.62%，檢出限范圍為 0.001～0.290mg/m2，靈敏度滿足實(shí)際檢測(cè)的需要。

陜西凹版印刷機(jī)

煙標(biāo)溶劑殘留的影響因素分析

1. 原輔材料對(duì)煙標(biāo)溶劑殘留的影響因素分析

(1)紙張類型及形貌

分別將原紙、白卡紙和轉(zhuǎn)移紙制備成長(zhǎng)寬不超過(guò)1cm塊狀樣品，用碳導(dǎo)電膠布將樣品固定在樣品臺(tái)上，采用離子濺射儀在樣品表面形成一層導(dǎo)電膜，然后用不同放大倍數(shù)進(jìn)行掃描電鏡實(shí)驗(yàn)，不同紙張的樣品形貌如圖 2 所示，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別測(cè)定同定量下白卡紙、鐳射紙、介質(zhì)膜紙中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的殘留量，取三次平均值，結(jié)果見(jiàn)表 1。

雖然鐳射紙和介質(zhì)膜紙同屬于轉(zhuǎn)移紙，但介質(zhì)膜紙中溶劑殘留含量均小于鐳射紙。由面漿和各層底漿抄制而成的白卡紙?zhí)盍嫌昧可偾彝繉颖。軇埩袅啃?，故轉(zhuǎn)移紙的溶劑殘留含量均高于白卡紙。另外白卡紙和介質(zhì)膜轉(zhuǎn)移紙的苯系物含量、溶劑雜質(zhì)含量相差不大。經(jīng)過(guò)真空鍍鋁復(fù)合而成的鐳射紙工藝復(fù)雜，有機(jī)溶劑含量多，溶劑殘留含量高，而介質(zhì)膜紙將鐳射膜剝離出來(lái)，其溶劑殘留含量要低于鐳射紙。

由紙張的形貌分析可知，原紙的多孔結(jié)構(gòu)讓紙張可以吸附油墨顏料、有機(jī)溶劑。白卡紙表面涂布的涂料會(huì)覆蓋填充紙張纖維的孔隙，涂層的均勻性和厚度以及孔隙的大小和光滑度，均會(huì)影響紙張對(duì)油墨和溶劑的吸收，而涂層表面的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)造成色斑不均勻，繼而影響印刷油墨的吸收和固化干燥。鋁層的均勻性和覆蓋性越好，紙張表面的孔隙越少，油墨附著和滲透越難，干燥速度越慢。

(2)紙張定量

用定量分別為 215g/m2 、220g/m2 、230g/m2 、300g/m2 、720g/m2 的白卡紙制備試樣，取 3 次平均值，測(cè)定的苯、苯系物、溶劑雜質(zhì)和溶劑殘留含量變化如圖 3 所示。當(dāng)白卡紙定量增幅不大時(shí)，溶劑殘留總量和溶劑雜質(zhì)總量增幅較小，而當(dāng)定量呈倍數(shù)增長(zhǎng)時(shí)，溶劑殘留總量和溶劑雜質(zhì)總量也呈倍數(shù)增長(zhǎng)，從而煙標(biāo)中溶劑殘留和溶劑雜質(zhì)含量會(huì)隨著紙張定量的增加而增加。

2. 印刷工藝流程對(duì)煙標(biāo)溶劑殘留的影響因素分析

某款以白卡紙為印刷基材的煙標(biāo)需要進(jìn)行凹印、膠印 1 道、膠印2 道、絲印、燙金、上光等印刷工藝流程及印后加工處理，在不同印刷工藝階段抽取印刷品按要求制備試樣，測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物殘留量，取 3次平均值，結(jié)果如表 2所示。

進(jìn)一步分析煙標(biāo)實(shí)際使用的原輔材料可知，凹印印刷的專色油墨種類較少，因此凹印過(guò)后煙標(biāo)溶劑殘留含量增加的幅度不大。由于多色油墨調(diào)配、油墨疊印、冷燙膜、冷燙膠水的使用以及潤(rùn)版液對(duì)紙張的浸潤(rùn)，膠印過(guò)后煙標(biāo)中溶劑殘留含量快速增加。而光變油墨和雪花油墨的印刷導(dǎo)致了絲印過(guò)后煙標(biāo)溶劑殘留含量增加，電化鋁的燙印是燙金階段溶劑殘留含量增加的直接原因。有機(jī)溶劑的進(jìn)一步干燥揮發(fā)，同時(shí) UV 光油本身含有的溶劑含量對(duì)溶劑殘留總量貢獻(xiàn)不大，故在上光工藝階段，溶劑殘留總量在印刷結(jié)束后不增反降。

3. 生產(chǎn)季節(jié)對(duì)煙標(biāo)溶劑殘留的 影響因素分析

對(duì)比分析煙標(biāo)在不同季節(jié)下的VOCs殘留量，數(shù)據(jù)來(lái)源于某款煙標(biāo)一整年的數(shù)據(jù)集，從第一季度(1月份)、第二季度(4 月份)、第三季度(7 月份)、第四季度(10月份)分別選取 9 組平行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，具體數(shù)據(jù)如表 3 所示。由表3 可知，不同季節(jié)下 VOCs 殘留結(jié)果差異明顯，第一季度和第二季度的卷煙商標(biāo)紙中 VOCs 殘留量高于第三季度和第四季度。分析單項(xiàng)的VOCs 殘留量，因殘留的乙酸乙酯、乙酸正丙酯含量不同，相同月份下會(huì)存在部分差異。

季節(jié)不同，VOCs 殘留量不同，實(shí)質(zhì)上與溫濕度有關(guān)，溫濕度間接影響著 VOCs 的揮發(fā)程度。溫度越高，印品表面油墨干燥速度越快，同時(shí)溶劑分子擴(kuò)散速度更快;溫度太低時(shí)，油墨粒子和溶劑分子運(yùn)動(dòng)減慢，需要更多的能量才能溢出紙張基材，在相同的時(shí)間內(nèi)溶劑揮發(fā)量更小，卷煙商標(biāo)紙的溶劑殘留更多。恰當(dāng)?shù)臐穸拳h(huán)境可以潤(rùn)濕油墨墨層的表面，使得膜層內(nèi)部的溶劑加快向表面擴(kuò)散。

4. 印刷周期對(duì)煙標(biāo)溶劑殘留的影響因素分析

印刷周期與產(chǎn)品的交貨量、印刷工藝、儲(chǔ)存時(shí)間相關(guān)。煙標(biāo)中的揮發(fā)性有機(jī)化合物是勻速釋放的，大批量生產(chǎn)時(shí)印刷周期會(huì)相應(yīng)的拉長(zhǎng)，因此同款卷煙商標(biāo)紙小批次較大批量生產(chǎn) VOCs 殘留量更低，但煙標(biāo)相互堆壓會(huì)導(dǎo)致抽檢的個(gè)別樣品溶劑殘留含量偏高，提前生產(chǎn)的產(chǎn)品因存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品表面及內(nèi)部的溶劑揮發(fā)更完全，較按時(shí)生產(chǎn)的產(chǎn)品 VOCs 殘留量更低。

煙標(biāo) VOCs 殘留量規(guī)范控制

1)針對(duì)不同的煙標(biāo)類型，根據(jù)煙標(biāo)的生產(chǎn)實(shí)際，分別制定不同煙用原輔材料的內(nèi)部限量標(biāo)準(zhǔn)，例如紙張(白卡紙、銀卡紙、銅版紙)按類別分別設(shè)置不同的溶劑殘留標(biāo)準(zhǔn)，不符合標(biāo)準(zhǔn)的原材料退返要求供應(yīng)商整改。

2)印刷前進(jìn)行承印紙張、印刷油墨、電化鋁材料、光油等原材料中 VOCs 含量的測(cè)定，建立原輔材料的資料庫(kù)。

3)印刷中進(jìn)行煙標(biāo)溶劑殘留的抽檢，溶劑含量超標(biāo)的進(jìn)行油墨稀釋劑的更換和配比調(diào)節(jié)，改單一稀釋劑為混合稀釋劑;增大印刷車間的通風(fēng)量，加快印刷品表面的空氣流動(dòng)。

4)印刷后進(jìn)行成品的檢測(cè)，溶劑含量超標(biāo)的產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)處理，適當(dāng)延長(zhǎng)存放時(shí)間，增加儲(chǔ)存間的溫度，對(duì)于提前生產(chǎn)的產(chǎn)品要做好塑料膜纏繞緊密，降低空氣中溶劑分子的交叉污染。

5)將印刷工藝與油墨的使用相結(jié)合，優(yōu)選優(yōu)質(zhì)的印刷工藝和印刷油墨，在印刷任務(wù)繁重的時(shí)候，同款煙標(biāo)可同時(shí)進(jìn)行卷筒印刷和平張印刷，加快生產(chǎn)效率的同時(shí)保障煙標(biāo)的安全衛(wèi)生性。

6)建立 VOCs 質(zhì)量安全評(píng)價(jià)體系及煙標(biāo)生產(chǎn)體系，用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和技術(shù)參數(shù)指導(dǎo)生產(chǎn)，進(jìn)一步加強(qiáng)煙標(biāo)的印刷質(zhì)量和安全質(zhì)量。

7)不斷總結(jié)完善實(shí)驗(yàn)室儀器使用中遇到的問(wèn)題，加強(qiáng)分析檢測(cè)中心人員的系統(tǒng)性培訓(xùn)和知識(shí)能力驗(yàn)證。

綜合分析可知，承印紙張、印刷油墨等原輔材料中VOCs含量直接影響煙標(biāo)中的溶劑殘留量，原輔材料中 VOCs 含量越大，煙標(biāo)成品中溶劑殘留量越多，因此在降低印刷成本、保證印刷色彩質(zhì)量的前提下，選用優(yōu)質(zhì)的承印紙張和印刷油墨類型，可有效降低 VOCs 殘留量。印刷工藝會(huì)對(duì)煙標(biāo)溶劑殘留產(chǎn)生不同程度的影響，可以通過(guò)改變印刷工藝減低煙標(biāo)的溶劑殘留，適當(dāng)延長(zhǎng)印刷周期有利于煙標(biāo)溶劑殘留的揮發(fā)。針對(duì)不同的季節(jié)，煙標(biāo)印刷企業(yè)要根據(jù)煙標(biāo)產(chǎn)品的特點(diǎn)進(jìn)行相應(yīng)的生產(chǎn)調(diào)整。